一、理想溶液的假設與局限性

1.1 理想溶液的定義

理想溶液假設：

• 分子間相互作用相同（或可忽略）
• 混合過程無熱效應（$\Delta H_{mix}=0$）
• 混合過程無體積變化（$\Delta V_{mix}=0$）
• 遵循拉烏爾定律（Raoult’s law）在理想溶液中，任一組分的蒸汽壓等于該組分在純態時的蒸汽壓乘以其在溶液中的摩爾分數。$p_i?=p_i^{?}??x_i?$

理想溶液的化學勢：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln x_i\text{\hspace{1em}(理想)}$$

其中 $x_i$ 為摩爾分數。

1.2 理想溶液的局限性

實際情況中的偏差：

1. 分子間相互作用不同

   • 不同組分間的相互作用能不等
   • 氫鍵、范德華力、靜電作用等

2. 體積和熱效應

   • 混合時產生熱量（$\Delta H_{mix}\ne 0$）
   • 體積發生變化（$\Delta V_{mix}\ne 0$）

3. 離子溶液的特殊性

   • 長程庫侖相互作用
   • 離子水化效應
   • 離子締合

二、活度與活度系數的引入

2.1 活度的定義

為了處理非理想性，引入活度 (activity) 概念：

$$a_i={\gamma }_i?x_i\text{\hspace{1em}(1)}$$

其中：

• $a_i$：組分 $i$ 的活度
• ${\gamma }_i$：組分 $i$ 的活度系數
• $x_i$：組分 $i$ 的摩爾分數

2.2 修正后的化學勢表達式

實際溶液的化學勢：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln a_i={\mu }_i^0+RT\ln ({\gamma }_i{x}_i)\text{\hspace{1em}(2)}$$

展開形式：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln x_i+RT\ln {\gamma }_i\text{\hspace{1em}(3)}$$

三、活度系數的物理意義

活度系數反映偏離理想行為的程度：

• ${\gamma }_i=1$：理想行為
• ${\gamma }_i>1$：正偏差，組分趨于"逃逸"溶液
• ${\gamma }_i<1$：負偏差，組分更"喜歡"待在溶液中

四、為什么需要活度系數？

4.1 理論需求

1. 熱力學一致性

• 保證熱力學關系式的普適性
• 使化學勢表達式適用于所有濃度范圍
• 確保相平衡計算的準確性

2. 實驗觀測的解釋

• 解釋偏離拉烏爾定律的現象
• 預測相分離和共沸現象
• 量化溶液的非理想性

4.2 擴散理論中的必要性

在擴散系數推導中：

從化學勢梯度：
$$j_i=?c_i{u}_i\frac{?{\mu }_i}{?x}$$

要得到擴散系數：
$$D_i=u_i\frac{?{\mu }_i}{?\ln c_i}$$

如果不考慮活度系數，直接使用：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln c_i$$
$$\frac{?{\mu }_i}{?\ln c_i}=RT$$
$$D_i=u_{i}RT=\text{常數}$$

這會導致：

• 擴散系數與濃度無關
• 無法解釋實驗中觀察到的濃度依賴性
• 忽略了分子間相互作用的影響

五、活度系數的具體作用

5.1 在化學勢中的作用

完整的化學勢表達式：
$${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln x_i+RT\ln {\gamma }_i$$

各項的物理意義：

• ${\mu }_i^0$：標準化學勢
• $RT\ln x_i$：理想混合貢獻
• $RT\ln {\gamma }_i$：非理想修正項

5.2 在擴散系數中的作用

熱力學因子：
$${\Gamma }_i=1+\frac{?\ln {\gamma }_i}{?\ln N_i}$$

擴散系數：
$$D_i=u_{i}RT?{\Gamma }_i$$

熱力學因子的影響：

• ${\Gamma }_i>1$：擴散系數增大
• ${\Gamma }_i<1$：擴散系數減小
• ${\Gamma }_i=1$：理想行為

六、實際例子

6.1 鋰離子電池電解質

LiPF? 在有機溶劑中：

• 高濃度時：${\gamma }_{{\text{Li}}^{+}}>1$（離子締合）
• 低濃度時：${\gamma }_{{\text{Li}}^{+}}\approx 1$（近似理想）

對擴散的影響：
$$D_{{\text{Li}}^{+}}=u_{{\text{Li}}^{+}}RT\left(1+\frac{?\ln {\gamma }_{{\text{Li}}^{+}}}{?\ln N_{{\text{Li}}^{+}}}\right)$$

高濃度下，活度系數快速增加，熱力學因子 > 1，擴散加快。

6.2 固體電解質

在 LLZO (Li?La?Zr?O??) 中：

• Li離子間的庫侖排斥
• 晶格位點的有限性
• 導致非理想行為