《B 添加鋼的溶融 Zn めっき性に及ぼす BN 表面析出の影響》由JFE公司田原大輔等人撰寫。研究聚焦 B 添加鋼在低露點退火時 BN 形成對鍍鋅性的影響，對汽車用高強度鋼鍍鋅工藝優化意義重大。通過多組對比實驗，結合多種分析手段，明確了相關因素的影響機制，為控制 B 添加鋼鍍鋅質量提供理論依據。

研究背景

• 汽車行業發展需求：在全球致力于削減$C{O}_2$排放量的大背景下，汽車行業為提高燃油效率，積極推進車身輕量化。實現車身輕量化的途徑之一是使用高強度鋼板，同時為滿足部件的防銹需求，高強度鋼板表面常進行熔融Zn鍍鋅處理 。
• 鍍鋅過程存在問題：在連續式熔融Zn鍍鋅生產線（CGL）中，鋼板在浸入熔融Zn浴前需進行再結晶退火，退火通常在$H_2?N_2$氣氛中進行，目的是還原Fe的自然氧化皮膜。然而，高強度鋼中為提高強度而添加的Si和Mn，在熱力學上比Fe更容易被氧化，即使在Fe的還原氣氛中退火，也會在鋼板表面形成Si和Mn的氧化物，從而導致鍍鋅不良。目前，針對Si和Mn對鍍鋅性的影響及相關機制已有較多研究，并提出了多種應對措施，如調整CGL爐內露點等。
• B元素影響待明確：除Si和Mn外，高強度鋼中還會添加B元素來提高淬透性，其添加量通常為數十ppm。已有研究表明，在較高露點（如 -20°C）的氣氛中退火時，B會在鋼板表面形成B - Mn復合氧化物，降低氧化物熔點，促進Si和Mn的氧化物形成，進而劣化鍍鋅性。但在低露點（ -45°C以下）氣氛中退火時，根據熱力學計算，B會與氣氛中的$N_2$反應生成氮化硼（BN），且隨著退火溫度升高，BN的形成量會增加。然而，BN的形成對鍍鋅性的影響尚未得到詳細研究。

試驗方案

1. 供試材制備：以0.2 mass% Si - 3.0 mass% Mn鋼為基礎，分別制備B無添加、添加15ppm和30ppm的鋼種。通過真空溶解爐熔煉鋼塊，依次進行粗壓延至30mm、熱間壓延至6mm ，再雙面研磨至2.5mm ，550°C加熱10分鐘后，用5 mass% HCl酸洗除去表面氧化皮膜，接著冷間壓延至1.2mm，剪切成180mm×70mm尺寸。之后在3 mass% NaOH水溶液中電解脫脂，5 mass% HCl水溶液酸洗，水洗干燥后作為原板。

2. 退火及熔融Zn鍍鋅處理：利用鍍鋅模擬器，模擬連續式熔融Zn鍍鋅生產線（CGL）工藝。退火在裝置的紅外加熱爐中進行，加熱爐內氣氛控制為10 vol.% $H_2?N_2$，且設置低露點（ -60°C、 -50°C、 -45°C）。按照特定的時間和溫度曲線進行退火，退火后將供試材冷卻至460°C，隨后浸入熔融Zn浴中1秒進行鍍鋅。其中，Zn浴的Al濃度設定為0.13 mass% ，通過控制使鍍鋅層厚度在7 ± 2μm范圍。對冷卻至室溫的供試材鍍鋅外觀進行拍照，測量未鍍鋅部分的面積比例。

3. 表面及斷面觀察與分析：在與鍍鋅性評估相同的退火條件下處理供試材，冷卻至室溫后不進行鍍鋅，直接對其表面和斷面進行觀察分析。采用多種分析方法，包括：利用GD - OES測量退火板表面至深度方向的元素強度分布；運用XPS分析退火板最表面的元素狀態，計算各元素濃度；通過SEM觀察退火板表面形貌，并借助其內置的EDS進行元素mapping分析；使用FIB制作退火板表層的斷面觀察試樣，再用TEM觀察斷面，同時利用TEM內置的EELS進行元素分析 。

試驗結果

1. 鍍鋅性試驗結果

• B添加量的影響：B添加量對鍍鋅性影響明顯。B無添加鋼存在小面積不鍍鋅區域。而添加15ppm和30ppm B的鋼，出現大面積極不鍍鋅區域，且隨著B添加量的增多，不鍍鋅區域的面積和長度顯著增加 ，表明B的添加會使鍍鋅性顯著劣化。

• 露點的影響：露點變化對鍍鋅性影響顯著。在B添加量一定（15ppm）、退火溫度800°C恒定的情況下，隨著露點降低，不鍍鋅長度呈增加趨勢 。但當露點降至 -45°C時，盡管鋼中含有B，大面積極不鍍鋅區域卻未形成，說明在特定低露點下，鍍鋅性的變化趨勢發生改變，較低的露點并不總是導致更差的鍍鋅性。

• 退火溫度的影響：退火溫度對鍍鋅性影響顯著。在B添加量一定（15ppm）、露點 -50°C恒定的條件下，不鍍鋅面積隨退火溫度升高而增加。當退火溫度達到775°C時，出現大面積極不鍍鋅區域 ，表明較高的退火溫度會使鍍鋅性變差，不利于鍍鋅工藝的進行。

  

2. 表面氧化物形成量試驗結果

• B添加量對表面氧化物形成量的影響：當B添加量增加時，通過GD - OES分析Si和Mn表面氧化物形成量，發現其并無明顯變化。在露點-50°C、溫度800°C的條件下，B從無添加到分別添加15ppm和30ppm，Si和Mn的表面濃化量未出現顯著改變。

  

• 露點對表面氧化物形成量的影響：露點降低時，Si和Mn表面氧化物形成量呈減少趨勢。這是因為隨著露點降低，爐內氣氛中氧的含量減少，即氧的化學勢降低，使得Si和Mn的氧化反應受到抑制，表面濃化量隨之減少。但在鍍鋅性試驗中，露點降低卻使不鍍鋅長度增加，鍍鋅性變差。這表明表面氧化物形成量的減少與鍍鋅性的劣化之間沒有正向關聯，即大面積極不鍍鋅的形成并非由Si和Mn表面氧化物形成量的減少導致。
  

• 退火溫度對表面氧化物形成量的影響：退火溫度升高，Mn表面氧化物形成量減少。從埃林漢姆圖可知，在高溫區域，Mn更靠近還原區域，其被氧化的趨勢減弱，所以表面濃化量降低。但在鍍鋅性方面，退火溫度升高卻使不鍍鋅長度增加，鍍鋅性變差。這進一步說明鍍鋅性的變化與Mn表面氧化物形成量的變化趨勢相反，大面積極不鍍鋅的形成與Mn表面氧化物形成量的減少無關 。

3. BN形成量試驗結果

• B添加量對BN形成量的影響：通過XPS分析露點 -50°C、溫度800°C退火后的試樣發現，B添加鋼的B1s和N1s譜圖出現明顯峰，且化學結合能分別為190.6eV和398.0eV，與BN的B1s和N1s值相符。同時，從峰面積計算得出B和N在鋼板表面的元素濃度幾乎等量，表明鋼中的B在退火時以BN形式在鋼板最表層析出。進一步研究發現，隨著B添加量增加，B和N的檢測濃度上升，說明BN形成量增多，即B添加量與BN形成量呈正相關。

  

• 露點對BN形成量的影響：露點降低，GDOES分析顯示B和N的檢測濃度增加，意味著BN形成量增多。這與以往研究中低氧勢下BN更穩定的計算結果相符。在低露點環境中，體系的氧勢較低，B與N?反應生成BN的趨勢增強，使得BN更容易在鋼表面形成和積累，從而導致BN形成量增加。

  

• 退火溫度對BN形成量的影響：退火溫度升高，B和N的檢測濃度增加，BN形成量增多。有研究表明，退火溫度升高會促進B與N?的反應，為BN的形成提供更有利的條件，使反應向生成BN的方向進行，進而增加BN的形成量。

• BN形成量與鍍鋅性的關系：將BN形成量與鍍鋅性關聯發現，隨著N檢測濃度（代表BN形成量）增加，不鍍鋅長度增加，說明BN形成量增加會顯著劣化鍍鋅性。這是因為BN與熔融金屬的潤濕性低，其在鋼板表面的大量形成，會阻礙熔融Zn與鋼板的良好接觸和反應，導致鍍鋅效果變差，不鍍鋅區域增大 。

  

4. 微觀結構觀察試驗結果

• 表面微觀結構觀察結果：利用SEM和EDS對露點 -50°C、溫度800°C退火后不同B添加量的試樣表面進行分析。結果顯示，B添加鋼和無添加鋼表面均存在Mn系氧化物，呈島狀分布。B添加鋼中，B和N元素分布明顯，且二者檢測位置高度一致，表明有BN析出；而B無添加鋼幾乎未檢測到BN。同時，將O和B的mapping圖像疊加發現，BN在氧化物周圍形成，說明BN的析出與氧化物存在特定的位置關系 。

• 斷面微觀結構觀察結果：通過FIB制備15ppm B添加鋼在露點 -50°C、溫度800°C退火后的斷面觀察試樣，再用TEM和EELS進行分析。TEM觀察發現，在表面分析中B被檢測到的位置，存在層狀結晶模樣，其層間距離約為0.3nm，與h-BN的層間距離0.33nm高度相符。EELS點分析檢測到B、N元素的峰，還觀察到h-BN特有的π*峰。此外，對同一視野進行EELS元素mapping分析，發現從層狀結構部分檢測到B和N元素，相鄰位置檢測到O元素。這一系列結果表明，退火后B添加鋼的表面，層狀h-BN在氧化物周圍析出，并覆蓋了鋼板表面 。

討論

1. BN的析出形態與形成過程：通過SEM、EDS、TEM和EELS等分析手段，研究發現退火后B添加鋼的表面，BN以層狀h-BN的形態在氧化物周圍析出并覆蓋鋼板表面。在高溫退火時，鋼中形成奧氏體，其(111)面的格子常數與BN接近，這可能促使h-BN在奧氏體(111)面水平方向外延生長。在退火過程中，低溫域先形成Mn的氧化物，隨后高溫域BN開始形成并在氧化物周圍生長，最終形成氧化物被BN覆蓋的結構。
2. BN對鍍鋅性的影響機制：BN與熔融金屬的潤濕性較差，當鋼板表面被與熔融Zn潤濕性和反應性都不佳的氧化物和BN連續覆蓋時，鍍鋅性會顯著劣化，從而形成大面積不鍍鋅區域。在露點-50°C以下、800°C以上的條件下，鋼中B與氣氛中N?反應生成的BN在氧化物周圍大量形成，導致鍍鋅性嚴重下降。
3. 不同條件下BN形成量的差異及對鍍鋅性的影響：露點、B添加量和退火溫度會影響BN的形成量。露點-45°C時，BN的形成變得不穩定；B無添加以及退火溫度為775°C時，鋼中B向表面擴散的量較少，使得BN形成量也較少。在這些BN形成量少的情況下，主要是Si和Mn的氧化物影響鍍鋅性，只會產生小面積不鍍鋅區域。
4. B在不同露點下影響鍍鋅性的機制差異：在低露點（-45°C以下）氣氛中，B主要通過形成BN使鍍鋅性劣化；而在較高露點（-20°C）氣氛中，B會與Mn形成復合氧化物，促進氧化物形成，進而劣化鍍鋅性。這表明B因露點不同，會通過不同的機制對鍍鋅性產生影響。

結論

1. 鍍鋅性劣化條件：當鋼中B添加量達到15ppm以上，在露點-50°C以下、溫度800°C以上進行退火時，會出現大面積不鍍鋅的情況，鍍鋅性顯著劣化。并且，隨著B添加量增多、露點降低、退火溫度升高，不鍍鋅區域的長度會增加。
2. 影響鍍鋅性的關鍵因素：不鍍鋅區域的形成情況與退火板表面Si、Mn的選擇性外部氧化量沒有明顯關聯，但與BN的檢測量呈現出明顯的相關性。由此可知，BN在鋼表面的析出是導致鍍鋅性顯著下降的重要原因。
3. BN的表面覆蓋形態：在退火板表面，BN以層狀h-BN的形態存在，并且覆蓋在氧化物的周圍。這是由于在退火過程中，氧化物先在低溫區域形成，隨后BN在尚未形成氧化物的部分生長。這種結構使得鋼板表面被與熔融Zn潤濕性和反應性較差的氧化物和BN連續覆蓋，進而形成大面積不鍍鋅區域。
4. BN析出的影響因素及B的作用機制：只有在露點-50°C以下時，BN才會析出，這是因為在低氧勢、高氮勢的氣氛中，BN比B的氧化物更穩定。不同的露點條件下，B會通過不同的機制影響鍍鋅性，在低露點時主要通過形成BN，而在高露點時則通過促進氧化物的形成來降低鍍鋅性。

Tahara D., Hoshino K., Taira S., 2024. Effect of BN Surface Segregation on Coatability in Hot-dip Galvanizing of B-added Steel. Tetsu-to-Hagane TETSU-2024-052. https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.TETSU-2024-052