華中科技大學李松課題組，利用機器學習預測多孔材料水吸附等溫線

多孔材料的水吸附等溫線是一個非常重要的參數，但這一參數的獲得并不容易。這是因為多孔材料種類過多、結構多元，通過實驗和計算的方式獲得水吸附等溫線數據成本過高，耗時過長。

華中科技大學的李松課題組，建立了一個兩步機器學習模型，訓練 AI 通過材料的結構參數預測水吸附等溫線參數和后續應用性能。

作者｜加零

編輯｜雪菜、李慧、三羊

在水凈化、水脫鹽、水收集和吸附熱轉換等過程中，多孔材料有著巨大的應用。這些吸附驅動應用中，諸如表面親水性、解吸滯后性和吸水性等結構特性，都可能影響多孔材料的性能。這些結構特性都可以從水吸附等溫線 (water adsorption isotherms) 中獲得。

那么，如何獲得材料的水吸附等溫線呢？

如果以實驗的方式，獲得幾種吸附劑的水吸附等溫線并不困難，但多孔材料種類眾多，如劍橋結構數據庫中已錄入 10 萬余種多孔材料數據，對它們一一合成和測試顯然是不合理的。

如果以計算的方式，通過吸附劑晶體結構分子模擬可以得到水吸附等溫線，但計算成本極高，難以大規模預測。

而機器學習能夠歸納處理大批量的數據，并從中提取規律，且在材料性質預測中有一定的應用案例。基于此，來自華中科技大學的李松課題組建立機器學習模型，訓練 AI 提取多孔材料結構參數以預測水吸附等溫線，并在此基礎上進一步估算各種吸附劑的冷卻性能和后續應用。

成果已發表在「Journal of Materials Chemistry A」期刊上

論文鏈接：

Machine learning-assisted prediction of water adsorption isotherms and cooling performance - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)

01 實驗過程

數據集：EWAID 數據庫

研究者從 3.0 版的水吸附等溫線數據庫?EWAID?中選擇了 460 種納米多孔吸附劑，包括金屬-有機骨架 (MOFs)、共價有機骨架 (COFs) 和具有確定晶體結構的沸石 (zeolites) ，通過文獻調研獲取其水吸附等溫線數據。

EWAID：experimental water adsorption isotherm database

在選取的 460 種吸附劑中有 148 種具有所有的結構特征，相關結構參數為可達表面積 (Sa) 、有效孔容 (Va) 和孔徑 (Dp) 。

采用通用吸附等溫線模型 (UAIM, universal adsorption isotherm model) 擬合 148 種吸附劑的水吸附等溫線，得到材料在不同壓力 (P) 下 298K 的吸水量 (W)。

將吸附劑的結構特征和吸附性能數據 (Sa、Va、Dp、 P 和 W) 輸入機器學習模型進行訓練。

從 EWAID 中選擇的吸附劑

模型架構：兩步 ML 策略

研究者們開發了兩步 ML 策略：

從數據庫中提取多孔材料的結構參數 (Sa、Va、 Dp) 和吸附壓力 P 作為參數，輸入 ML: S-I 模型，利用機器學習對水吸附等溫線進行預測。

估計出水吸附等溫線后，提取 3 個參數：飽和吸附容量 (Wsat)，等溫線的階躍位置 (α) 和亨利常數 (KH) ，輸入 ML: I-P 模型。計算吸附式制冷系統的性能系數 (COPC, the coefficient of performance for cooling) 和吸附劑/水工質對的比制冷效果 (SCE, specific cooling effects)，評價其吸附冷卻性能。

兩步機器學習策略示意圖

算法訓練：RF 和 ANN 綜合應用

采用 Scikit-learn 模塊開發機器學習模型，采用 RF（隨機森林）和 ANN 兩種算法進行兩步機器學習訓練。

數據集 80% 的樣本被隨機選取作為訓練集，其余 20% 作為測試集。

訓練過程中，為了確定算法的最優超參數 (hyper-parameters) ，采用五重交叉驗證的方法測試不同超參數組建立的模型，根據測定系數 R2?確定最優超參數。

02 從結構到等溫線：S-I 流程

性能驗證：數據庫內等溫線預測

RF 準確性優于 ANN

根據 148 種訓練吸附劑的結構特征和吸附性能數據 ?(Sa、 Va、 Dp、 P 和 W)，采用 ML 模型對水吸附等溫線進行預測。由下表可知， RF 模型在預測水吸附等溫線方面具有較高的準確性。

RF 和 ANN 預測精度

由下圖 a 可見，這些吸附劑的吸水量分布在 0 ~ 2.0 g/g 之間，大部分在 0 ~ 0.8 g/g 之間。

由下圖 b 的相對重要性分析可見，吸附壓力 (P) 對吸水量影響最大，二者成正相關。在固定壓力下，吸附劑的結構特征，特別是表面積和孔隙體積決定吸水量多少。

RF 模型對吸水性的相關預測

RF 模型預測的精度更高

將數據庫中具有不同結構特性的幾種典型吸附劑作為實驗對象，對比 EWAID 實驗數據和 RF 模型預測的水吸附等溫線。

數據庫中主要有 4 種水吸附等溫線類型，I 型（圖 a、c 所示的倒 L 形），V 型（圖 d、f 所示的典型 S 形），IV 型和 VI 型（圖 g、i 所示的兩個或多個吸附步驟的形狀）。

由下圖可見，無論等溫線的類型和吸附材料的結構性質如何，吸附等溫線預測值與實驗值均具有較高的一致性，這驗證了 RF 模型的高精度。

水吸附等溫線預測結果：灰色表示 EWAID 實驗數據，藍色表示 RF 模型預測數據

RF 可識別微小結構差異，靈敏度更高

改變 MOF 族吸附劑的金屬 (MOF-74-M 和 CUK-1-M，M = Co，Mg，Ni) 和功能基 (MIL-101-Cr + X，X = NH2，SO3H，NO2) 研究結構差異導致的水吸附等溫線變化。

改性后結構參數見下表：

吸附劑的結構特征

對應的水等溫線預測結果見下圖：

水等溫線預測結果菱形表示 EWAID 實驗數據，圓點表示 RF 預測結果

針對結構差異微小的吸附劑，RF 模型準確地預測了水吸附等溫線的差異，展現了高精度和高靈敏度。

性能拓展：數據庫外等溫線預測

為了進一步驗證 RF 模型的適應性，研究者們選擇 EWAID 數據庫中不包含的吸附劑 (ZJU-210-Al，NU-405-Zr和 iso-NU-1000-Zr ) 進行測試，結果如下圖。

水等溫線預測結果灰色表示實驗數據，藍色表示 RF 模型預測數據

由圖 a、b 可見，RF 模型對 ZJU-210-Al 和 NU-405-Zr 的水吸附等溫線有較好的預測。在圖 c 中，RF 模型對 ISO-NU-1000-Zr 的高壓吸水量預測值低于實驗值。

這一預測偏差的產生，可能是因為 EWAID 數據庫中沒有足夠數量的高吸附量樣本（吸水量 > 0.8 g/g），也可能是對 ISO-NU-1000-Zr 的結構描述不充分。

對具有微小結構差異的吸附劑開展研究，結果如下圖：

水等溫線預測結果菱形表示 EWAID 實驗數據，圓點表示 RF 預測結果

UiO-67-Zr 與 UiO-66-Zr 相比，配體的附加苯環有疏水性，在圖 d 中，UiO-67-Zr 的水吸附等溫線向高壓方向移動。

MOF-303-Al 與 CAU-23-Al 相比有更高的親水性，在圖 e 中，MOF-303-Al 表現了更小的階躍位置，水吸附等溫線向低壓方向移動。

按表面親水性 UiO-66-Zr + (OH)2?> UiO-66-Zr + NH2?> UiO-66-Zr + CH3?的順序進行 RF 模型預測。在圖 f 中，UiO-66-Zr + NH2?和 UiO-66-Zr + CH3?等溫線階躍位置的預測值大于實驗值，向高壓方向移動，說明 RF 模型高估了它們的疏水性。

這一偏差的產生，可能是因為在 RF 模型中對吸附劑表面特性的描述符不夠豐富，不能有效區分同族但具有不同表面親水性的吸附劑。

綜上，RF 模型對數據庫外的多孔材料水吸附等溫線預測精度較高，且一定程度上可以分辨材料的結構差異。但相比數據庫內的材料預測，會產生一些偏差。可通過補充訓練數據，豐富結構特性描述符等方式修正這些偏差。

03 從等溫線到性能：I-P 流程

參數提取：COPC?和 SCE

以 ML 模型預測的水吸附等溫線為基礎，提取三個描述符：飽和吸附容量 (Wsat) ，等溫線的階躍位置 (α) 和亨利常數 (KH)，對吸附式制冷 (ACs, adsorption chillers) 的性能進行分析。

吸附等溫線特征示意圖

吸附式制冷性能可根據性能系數 (COPC，the coefficient of performance for cooling) 和吸附劑/水工質對 (adsorbent/water working pairs) 的比制冷效果 (SCE，specific cooling effects) 這兩個參數進行評估。

使用描述符 (Wsat，α，KH) ，ML 模型可以快速獲得 ?COPC?和 SCE，而不需要復雜的計算過程。