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在可持續發展理念的推動下，化妝品行業正經歷一場綠色變革。環保聚合物在包裝領域的應用已成為重要趨勢，這不僅源于消費者對生態友好產品的需求，更基于全球塑料污染治理的緊迫性。化妝品包裝作為直接接觸內容物的載體，需在滿足功能性（密封性、機械強度）的同時，確保化學穩定性與使用安全性——尤其在長期儲存及運輸過程中，材料需抵御溫度波動、內容物侵蝕等復雜環境的影響。然而，傳統石油基塑料因回收困難（殘留油性物質干擾循環流程）和持久性污染問題，難以滿足新時代的環保要求。 ?

聚乳酸（PLA）作為主流生物基聚酯，雖具備可堆肥特性，卻在化妝品包裝應用中暴露顯著缺陷：其玻璃化轉變溫度（Tg范圍在55–65°C）接近環境溫度上限，導致材料脆化變形；更關鍵的是，在疏水性化妝品基質（如石蠟基配方）中，PLA會因吸附殘留水分引發自催化水解，造成不可控的提前降解。這些局限性嚴重制約了其在高端化妝品包裝中的應用。為突破此瓶頸，聚羥基脂肪酸酯（PHA）的引入提供了新思路。PHA作為微生物合成聚酯，不僅與PLA具備加工相容性，其柔性分子鏈可改善材料韌性，且特有的生物活性可能調控降解行為。 ?

當前，生物降解材料在化妝品包裝中的應用仍處于探索階段。市場雖出現少量可降解口紅管、粉盒等產品，但缺乏系統性驗證方案。核心矛盾在于：化妝品包裝需保障2–3年的貨架穩定性，而生物降解材料需在廢棄后快速分解，二者存在時間尺度上的沖突。更嚴峻的是，行業尚未建立針對化妝品特性的降解評估標準——現有食品或醫藥包裝標準（如EN 1186、Colipa穩定性指南）難以直接適用，尤其是對“包裝-內容物-環境”三者交互作用的評價體系仍屬空白。 ?

本研究旨在構建一套完整的生物降解化妝品包裝開發驗證范式。以PLA/PHA共混體系為核心，結合加速老化、配方相容性等多維度測試，揭示材料在生命周期中的性能演變規律。

1. 試驗方案

1.1 加速老化測試

加速保質期研究基于阿倫尼烏斯模型，該模型指出溫度每升高10°C，化學反應速率加倍。加速老化時間（AAT）通過將所需（或要求）的保質期除以加速老化因子（AAF）來確定。AAF的計算公式如下：

其中，Q10? 為溫度升高或降低10°C時的老化因子，TAA為加速老化溫度（°C），TRT為環境（倉庫）溫度（°C）。通常采用 Q10=2 的阿倫尼烏斯方程計算老化因子。因此，實驗選擇的參數為：TAA=55°C（測試溫度通常在50°C至60°C之間，最常見為55°C）；TRT=22°C（環境/存儲溫度通常在22°C至25°C之間；22°C可得到最短測試時間）；Q10=2。相對濕度 RH=5 不是阿倫尼烏斯方程的因素，但應保持在20%以下以避免材料損壞。

在加速老化測試中，PLA和PLA/PHA化妝品容器（帶蓋廣口瓶）在環境溫度下真空干燥至恒重以消除最終水分含量，然后填充1 mL化妝品模擬物（去離子水、石蠟或乙醇），并在 TAA=55°C±1°C 下與空白測試（空化妝品容器）一起孵育。在預定的加速老化時間（9、19、37、74、111和185天，分別對應真實時間老化3、6、12、24、36和60個月）后，打開化妝品容器并與模擬物分離。對于去離子水和乙醇，樣品用去離子水洗滌以去除降解產物，并在環境溫度下真空干燥至恒重。對于粘性模擬物石蠟，樣品在濾紙上瀝干。實驗重復三次。

1.2 包裝/化妝品配方相容性測試

使用真實化妝品配方在兩種溫度條件下進行測試：環境溫度（23°C ± 2°C，對照實驗）和加熱室45°C（加速老化），為期84天（12周）。在測試中期（42天，6周，初步評估）和最終（84天，12周，最終評估）檢查化妝品配方和容器的穩定性。選擇了五種不同的化妝品配方（水包油乳液），從最輕的（保濕型）到最重的（油性），每種配方1.5克，放入封閉的PLA和PLA/PHA化妝品容器中。實驗重復五次。

1.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

使用凝膠滲透色譜法測定樣品的摩爾質量和摩爾質量分散性。色譜在35°C的氯仿溶液中進行，洗脫液流速為1 mL/min。摩爾質量損失的計算公式為：

其中，Mu0?為初始質量平均摩爾質量，Mux為連續或最終平均摩爾質量。

1.4 差示掃描量熱法（DSC）
初始樣品的第一條量熱曲線（第一次加熱運行）從-30°C到220°C，加熱速率為20°C/min和5°C/min；第二條和第三條量熱曲線（第二次和第三次加熱運行）在快速冷卻后從-30°C到220°C以20°C/min和5°C/min的加熱速率獲取。所有實驗在氮氣氛圍下進行，氮氣流速為50 mL/min，使用鋁制樣品盤。

玻璃化轉變溫度（Tg）取為熱容變化的中點，從第二條量熱曲線獲得；冷結晶溫度（Tcc）、熔融溫度（Tm）（取熔融吸熱峰的峰值溫度最大值）以及焓值（ΔHcc和ΔHm）從第一條量熱曲線（第一次加熱運行）獲得，對于非晶樣品則從快速冷卻后的第二條和第三條量熱曲線（第二次加熱運行，不同加熱速率）獲得。

2. 結果與討論

2.1 加速老化研究

本研究通過阿倫尼烏斯模型（Q10=2）模擬長期儲存環境，在55°C加速條件下系統評估了PLA及PLA/PHA包裝體系的老化行為。

圖1. 在55°C下經過19天加速老化測試后，裝有石蠟、乙醇、去離子水和空白測試的PLA化妝品容器的照片

實驗結果表明，材料在化妝品模擬介質中呈現顯著的性能分化：PLA容器在接觸石蠟、乙醇及去離子水后均發生不可逆形變，其中石蠟環境誘發凹陷，乙醇導致溶脹，而水介質則同時引發兩種失效模式（圖1）。這種形變源于PLA固有的低玻璃化轉變溫度，當環境溫度接近Tg時，分子鏈段運動性增強致使結構失穩。值得注意的是，乙醇介質中的溶脹現象雖延緩了揮發速率，卻加速了材料的內在劣化進程。

表1 降解前及經過37天加速老化測試后材料的熱性能參數

熱性能演變規律揭示了更深層次的降解機制。DSC分析（表1）顯示，經37天老化（等效1年）后，PLA在乙醇環境中的熔融焓（ΔHm）從初始2.45 J/g劇增至33.07 J/g，同時伴隨Tg下降，此現象與GPC檢測的摩爾質量損失（＞90%）高度吻合（圖2）。這種異常增長源于醇解反應主導的鏈斷裂——乙醇分子作為親核試劑攻擊酯鍵，產生低聚物片段重排形成新結晶區。

圖2 化妝品容器的摩爾質量損失與加速老化測試時間的關系

2.2 容器/化妝品配方相容性評價

相容性測試基于確定化妝品配方與包裝在周圍環境中的相互作用，以驗證其適配性。包裝應與產品相容，即化妝品配方的所有成分不影響包裝，反之亦然，包裝組分不與化妝品配方發生反應。選擇正確包裝的基礎是對配方成分的了解。

對于包裝和化妝品配方的評估標準包括外觀、顏色和氣味。

在12周的相容性測試后，PLA化妝品容器的所有樣品均觀察到相似現象。廣口瓶高度溶脹，化妝品配方泄漏或蒸發，因此測試結果為陰性。

對于PLA/PHA化妝品容器，在相容性測試中期（6周后）首次觀察到變化，例如廣口瓶輕微打開和少量質量損失（環境溫度下蒸發10%，45°C下蒸發15%至20%），僅發生在更保濕的化妝品配方中，且顏色或氣味無變化，廣口瓶也無變形或溶脹（表2）。

表2 常溫和45°C下，對PLA/PHA化妝品容器與從保濕到油性的化妝品配方進行6周和12周的相容性測試。

AT—環境溫度；NC—無變化；CC—顏色變化；MC—輕微變化；SC—顯著變化。

在環境溫度下12周后，無論化妝品配方類型如何，廣口瓶開口更大，保濕型配方質量損失50-70%，油性配方質量損失30-40%。對于45°C孵育的化妝品容器，保濕型配方質量損失顯著（75-80%），油性配方質量損失60-75%，且一種油性配方的顏色（變暗）和氣味（難聞、刺鼻）略有變化，一種保濕型配方顯著蒸發。

在傳統聚丙烯化妝品容器的測試中未發生氣味變化，盡管顏色變暗主要取決于溫度。在相容性測試期間，化妝品容器的變形范圍為1-5%。未出現裂紋，且廣口瓶顏色未變化。

進行的包裝/化妝品配方相容性測試對PLA為陰性，對PLA/PHA化妝品容器為陽性，證明添加PHA組分的共混物與真實化妝品配方具有更好的相容性。

3. 化妝品包裝可靠性評價服務

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