拉曼光譜入門：3.拉曼光譜的特征參數與定量定性分析策略

1.特征參數

1.1 退偏振率

????????退偏振率（p）是一個衡量拉曼散射光偏振狀態的參數，它描述了拉曼散射光的偏振方向與入射光偏振方向之間的關系。退偏振率定義為垂直偏振方向的拉曼散射強度與平行偏振方向的拉曼散射強度之比。退偏振率（p）可以表示為：

$p=\frac{I_{\bot}}{I_{\parallel}}$

????????其中， $I_{\bot}$ 是偏振方向與入射光偏振方向垂直的拉曼散射強度， $I_{\parallel}$ 是偏振方向與入射光偏振方向平行的拉曼散射強度。

????????想象一下，有一束光，它的“舞動方向”（偏振方向）是固定的。當你用這束光照射到某種物質上時，物質會以特定的方式振動，并散射出新的光。這些新散射出來的光的“舞動方向”可能和原來的光一樣，也可能不一樣。退偏振率（p）就是用來衡量這些新散射出來的光的“舞動方向”和原來光“舞動方向”一致程度的參數。如果新散射出來的光和原來的光“舞動方向”完全一致，那么退偏振率（p）就很小；如果新散射出來的光“舞動方向”和原來的光完全不同，那么退偏振率（p）就很大。

????????在拉曼光譜中，退偏振率（p）是一個重要的參數，因為它可以幫助我們了解分子振動的對稱性。如果一個分子振動是完全對稱的，那么它散射出來的光的偏振方向和入射光的偏振方向會非常一致，退偏振率（p）就會很小。相反，如果分子振動是不對稱的，那么散射光的偏振方向和入射光的偏振方向就會有較大差異，退偏振率（p）就會較大。

????????通過測量退偏振率（p），科學家可以判斷分子振動的對稱性，進而推斷分子的結構和性質。例如，在無規取向的分子中，退偏振率（p）通常在0到0.75之間變化，而對于完全對稱的振動，退偏振率（p）可以非常接近0。

1.2 峰強度

?????? 拉曼光譜散射強度可以表示為：

????????其中，c是光速，h是普朗克常數，N是散射分子數， $\nu _0$ 是激光頻率，v是分子振動頻率， $\alpha '$

是極化率張量的平均值不變量， $\gamma$ 是有向性不變量， $k_B$ 是玻耳茲曼常數，T是絕對溫度。

????????這是一個非常復雜的表達式，它涉及到量子力學、電磁學和統計物理等多個領域的知識。以下是對該公式的一個詳細推導和解釋：

????????拉曼散射是一種非彈性散射過程，其中光子與分子相互作用，導致光子的能量發生變化。拉曼散射截面（ $\sigma$ ）是一個描述分子對入射光散射能力的參數。它與分子振動模式和極化率的變化有關。拉曼散射截面可以表示為： $\sigma \propto \left( \frac{\partial \alpha}{\partial Q} \right) ^2$ ?其中，a是分子的極化率，Q是分子振動的坐標，則

$\frac{\partial \alpha}{\partial Q}$ 表示極化率張量隨分子振動坐標Q的變化率。極化率張量的變化率 $\frac{\partial \alpha}{\partial Q}$ 可以進一步分解為標量部分和張量部分的變化率： $\frac{\partial \alpha}{\partial Q}=\frac{\partial \alpha '}{\partial Q}+\frac{\partial \gamma}{\partial Q}$ ?,結合量子力學和電磁學的理論，可以推導出拉曼散射截面的關系式: $\sigma \propto 45\left( \alpha ' \right) ^2+7\gamma ^2$ 。

????????拉曼散射強度（ $I_R$ ）與入射光的強度（ $I_0$ ）、散射截面（ $\sigma$ ）、樣品中分子的濃度（N）以及散射體積（V）有關。在理想情況下，拉曼散射強度可以表示為： $I_R=I_0\cdot \sigma \cdot N\cdot V$ 。

????????在量子力學中，光子的能量與其頻率成正比，即 $E=h\nu$ ，其中h是普朗克常數，v是光子的頻率。拉曼散射過程中，光子的能量變化與分子振動頻率v有關，因此可以表示為： $\Delta E=h\left( \nu _0-\nu \right)$ ?。其中， $\nu _0$ 是入射光的頻率， $\nu$ 是分子振動頻率。在公式中， $\left( \nu _0-\nu \right) ^2$ 表示頻率差的平方， $N\left( \nu _0-\nu \right) ^2$ 反映了光子能量變化對散射強度的影響，反映了分子數為N的光子能量變化對散射強度的影響。

????????考慮統計效應，在熱平衡狀態下，分子振動模式遵循玻耳茲曼分布。分子處于振動激發態的概率與溫度T和玻耳茲曼常數 $k_B$ 有關，玻色子（如光子）在不同能級上分布符合玻色-愛因斯坦分布： $B\left( \nu ,T \right) =\frac{1}{e^{\frac{h\nu}{k_BT}}-1}$ ，拉曼光譜散射強度中分母的 $\left( 1-e^{-\frac{hv}{k_BT}} \right)$ 是玻色-愛因斯坦分布函數的修正因子，它描述了在特定溫度下，分子振動能級的占據概率。這個因子考慮了熱平衡狀態下，由于溫度導致的分子振動能級的激發情況。溫度越高，分子的振動能級被激發的可能性越大，這將影響拉曼散射的強度。

1.3 振動頻率與轉動頻率

1.3.1振動頻率

????????定義：振動頻率是指分子中原子在其平衡位置附近振動的頻率。對于雙原子分子，振動頻率主要取決于原子間的鍵強度和原子的質量。對于多原子分子，振動頻率取決于分子中各原子間的相對運動。

????????在拉曼散射中，當入射光與分子相互作用時，如果分子處于基態振動狀態，散射光的頻率會降低（斯托克斯散射）；如果分子處于激發態振動狀態，散射光的頻率會升高（反斯托克斯散射）。這種頻率變化與分子的振動頻率直接相關。

????????振動模式：分子可以有多種振動模式，如伸縮振動、彎曲振動等。每種振動模式都有其特定的振動頻率，這些頻率在拉曼光譜中表現為不同的峰。

????????表達式：振動頻率 $\nu _{\text{vib}}$ 可以通過以下公式計算： $\nu _{\text{vib}}=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ 。其中k是分子鍵的力常數，表示鍵的剛度。 $\mu$ 是約化質量，定義為 $\mu =\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$ ，其中m1和m2是組成分子的兩個原子的質量。

1.3.2轉動頻率

????????定義：轉動頻率是指分子作為一個整體繞其質心旋轉的頻率。轉動頻率取決于分子的轉動慣量和分子的總角動量。

????????在拉曼散射中，分子轉動也會引起散射光的頻率變化。轉動引起的拉曼散射通常涉及分子在同一振動能級內不同轉動能級之間的躍遷，或者在不同振動能級間的躍遷。

????????轉動模式：分子可以有多種轉動模式，如繞不同軸的轉動。每種轉動模式都有其特定的轉動頻率，這些頻率在拉曼光譜中表現為不同的峰。

????????表達式：轉動頻率 $\nu _{\text{rot}}$ 可以通過以下公式計算： $\nu _{\text{rot}}=\frac{B\left( J+1 \right)}{h}$ ,其中B是轉動常數，定義為 $B=\frac{h}{8\pi ^2I}$ ，其中h是普朗克常數，I是分子的轉動慣量。J是轉動量子數，表示分子的轉動狀態。

1.3.3振動-轉動相互作用

????????在實際的拉曼光譜中，振動和轉動往往是相互耦合的。也就是說，分子的振動狀態會影響其轉動狀態，反之亦然。這種耦合在拉曼光譜中表現為振動-轉動峰，即在振動峰的兩側出現一系列轉動峰。

????????振動-轉動相互作用在拉曼光譜中表現為振動峰兩側的轉動結構。這種相互作用可以通過振動-轉動哈密頓量來描述，其中振動和轉動狀態通過振動-轉動耦合項相互作用。

????????振動-轉動哈密頓量 $H_{\text{vib}-\text{rot}}$ 可以表示為：

$H_{\text{vib}-\text{rot}}=H_{\text{vib}}+H_{\text{rot}}+H_{\text{coupling}}$

????????其中： $H_{\text{vib}}$ 是振動哈密頓量。 $H_{\text{rot}}$ 是轉動哈密頓量。 $H_{\text{coupling}}$ 是振動-轉動耦合項，描述振動和轉動狀態之間的相互作用。振動-轉動耦合項 $H_{\text{coupling}}$ 通常包含振動和轉動量子數的乘積項，例如:

$H_{\text{coupling}}=\alpha QR$

????????其中：a振動-轉動耦合常數。Q是振動坐標。R是轉動坐標。

1.4 溫度和壓力

1.4.1化學平衡的偏移

????????壓力增加或溫度升高會使化學平衡向產物方向偏移，導致產物的拉曼峰強度增加。例如，增加壓力或溫度升高會使氨的生成反應向右偏移，從而增強氨的拉曼峰強度。

????????化學平衡的偏移可以通過勒夏特利埃原理（Le Chatelier's principle）來描述。對于一個化學反應 $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$ ，其平衡常數K可以表示為： $K=\frac{\left[ C \right] ^c\left[ D \right] ^d}{\left[ A \right] ^a\left[ B \right] ^b}$ 。當壓力增加時，平衡會向摩爾數較少的方向移動；當溫度升高時，平衡會向吸熱方向移動。

1.4.2密度變化和相變

????????壓力的增加或溫度的升高會導致試樣密度增大或發生相變，從而影響拉曼光譜。例如，液態水和氣態水的拉曼峰位置和寬度有很大差異。

????????密度變化可以通過狀態方程來描述，例如理想氣體狀態方程： $PV=nRT$

????????其中P是壓力，V是體積，n是摩爾數，R是理想氣體常數，T是溫度。

1.4.3晶格扭曲

????????不均勻的壓力會使晶體發生扭曲，改變晶體的對稱性，從而影響拉曼光譜。例如，硅晶體在受壓后，其振動頻率會發生變化。

????????晶格扭曲可以通過應力和應變的關系來描述，例如胡克定律： $\sigma =E\epsilon$

????????其中 $\sigma$ 是應力，E是楊氏模量， $\epsilon$ 是應變。

1.4.4折射率變化

????????壓力或溫度引起的折射率變化會影響拉曼峰強度，通常通過局部場修正因子來考慮這種影響。

????????折射率變化可以通過洛倫茲-洛倫茨方程來描述： $n^2-1=\frac{4\pi N\alpha}{3}$

????????其中n是折射率，N是分子數密度，a是分子極化率。

1.4.5振動非諧性

????????壓力或溫度的變化會影響拉曼峰的頻移，尤其是在高壓或高溫的環境下，這種影響更為顯著。

????振動非諧性可以通過非諧性振動模型來描述，例如莫爾斯勢能函數： $V\left( x \right) =D_e\left( 1-e^{-a\left( x-x_e \right)} \right) ^2$ ,其中V(x)是勢能，De是解離能，a是常數，x是原子間距離， $x_e$

是平衡距離。

1.4.6轉動持續時間的變化

????????壓力的增加或溫度的升高會使分子碰撞率增大，導致拉曼峰變寬。

????????轉動持續時間的變化可以通過海森伯測不準原理來描述： $\Delta E \cdot \Delta t \geq \frac{\hbar}{2}$

????????其中 $\Delta E$ 是能量不確定性， $\Delta t$ 是時間不確定性，h是約化普朗克常數。

2.定量分析與定性分析策略

????????拉曼光譜分析通常涉及以下三個關鍵步驟和內容：

光譜識別：首先需要識別和定位拉曼光譜中包含所需信息的特定區域，這些區域通常對應于特定化學物質的特征拉曼峰。
信號分離：接下來，必須從整個光譜中提取出有用的拉曼信號，同時排除或減少背景噪聲和其他非相關信號的干擾，以確保分析的準確性和可靠性。
建立關聯模型：最后，通過建立數學模型或化學計量模型，將提取出的拉曼信號與試樣的具體信息（如成分濃度、結構特征等）聯系起來，從而實現對試樣的定性和定量分析。

2.1 定量分析策略

????????拉曼光譜的定量分析，主要包括以下兩種策略：

????????(1)標定曲線法：通過建立分析物拉曼峰面積(累積強度)與濃度之間的線性關系，即標定曲線，來進行定量分析。在峰重疊的情況下，峰高度測量對部分峰重疊的敏感性比峰面積測量要小。如果分析物峰形狀不隨濃度變化，峰高度與濃度之間也存在線性關系。

單個因素分析通常使用最小二乘法擬合標定曲線；偏最小二乘法（PLS），可以綜合考慮多個峰的峰面積、形狀或頻移等多因素分析。

????????(2)內標法：使用內標來修正試樣透明度、薄膜插入等非濃度因素對拉曼峰面積或高度的影響。內標可以是試樣中所有成分的總和，也可以是特定的內標物質。

????????通俗來說，"內標"就是一個參考點。它是一個已知濃度的物質，被加入到你的試樣中。當你的試樣被照射并產生拉曼光譜時，這個內標物質也會產生一個特定的拉曼峰。由于內標物質的濃度是已知的，你可以用它的拉曼峰作為參考，來校正由于試樣透明度變化、薄膜插入或其他非濃度因素引起的測量誤差。這樣，無論試樣的其他條件如何變化，你都可以通過比較內標物質的拉曼峰與試樣中其他成分的拉曼峰，來準確地確定這些成分的濃度。